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安徽工業大學，JACS！

來源：安徽工業大學      2025-05-26
導讀：本研究中設計了一種Cu1/ZnO單原子合金氧化物（SAAO）催化劑。該催化劑體系中，原子級分散的Cu位點增強了對吸附態硝酸根（*NO3）的吸附能力，并且Cu位點協同ZnO載體中Zn位點促進了水解離生成活性氫（*H）并且抑制了*H脫附生成H2析出，從而為*NO3的加氫過程提供了充足的質子源，降低了反應速控步（*NO加氫生成*NHO）的能壘，最終實現了安培級電流密度（2.23 A cm-2）、高選擇性（96.1%）、高產率（184.7 mg h-1 cm-2）電合成氨。

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第一作者：陳志鵬教授

通訊作者：劉明凱教授、曾杰教授

通訊單位： 安徽工業大學 

論文DOI：10.1021/jacs.5c01863



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溫和條件下電催化硝酸鹽還原合成氨對促進人工氮循環具有重要意義，正受到越來越多的關注。盡管電催化硝酸鹽還原合成反應的研究已取得一定進展，但是合成氨的活性電流密度普遍低于1 A cm-2，氨產率普遍低于100 mg cm-2 h-1。針對上述研究現狀，本研究中設計了一種Cu1/ZnO單原子合金氧化物（SAAO）催化劑。該催化劑體系中，原子級分散的Cu位點增強了對吸附態硝酸根（*NO3）的吸附能力，并且Cu位點協同ZnO載體中Zn位點促進了水解離生成活性氫（*H）并且抑制了*H脫附生成H2析出，從而為*NO3的加氫過程提供了充足的質子源，降低了反應速控步（*NO加氫生成*NHO）的能壘，最終實現了安培級電流密度（2.23 A cm-2）、高選擇性（96.1%）、高產率（184.7 mg h-1 cm-2）電合成氨。

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背景介紹

氨（NH?）是一種重要的化工原料和潛在的氫能載體，其綠色合成技術對實現碳中和目標具有戰略意義。目前，氨的工業生產主要依賴高能耗、高碳排放的Haber-Bosch工藝。在常溫常壓條件下，利用可再生電力驅動硝酸鹽電催化還原合成氨技術（NO3RR），既能實現氨的綠色合成，又能緩解硝酸鹽對水體造成的污染，有望成為一種綠色、可持續的合成氨替代方案。然而，NO3RR涉及復雜的多電子轉移和中間體的加氫和脫氧反應過程，其催化性能依賴于催化劑對硝酸根（NO3-）的吸附和質子化過程的調控。硝酸根質子化過程中的活性氫（*H）來源于催化劑對電解液中水的分解。因此，合理地設計催化劑結構，優化催化劑對硝酸根和活性氫的吸附，成為提高NO3RR活性的關鍵。


本文亮點

（1）原位紅外光譜證實了*NO→*NHO合成氨反應路徑。反應動力學和DFT研究揭示了原子級分散的Cu位點和ZnO載體在調控*NO3和活性氫*H中間體吸附方面的協同作用。

（2）Cu1/ZnO催化劑表現出優異的NO3RR性能，在H型電解池中，電催化硝酸鹽還原合成氨的法拉第效率達到了96.8%，并且可以在-0.4~-1.0 V的寬電位區間內保持85%以上的合成氨法拉第效率。在流動電解池中，合成氨的活性電流密度達到了2.23 A cm-2，產率達到了184.7 mg h-1 cm-2，優于大部分過渡金屬催化劑。

（3）Cu1/ZnO催化劑具有良好的可充電Zn-NO3-電池應用潛力。以Cu1/ZnO催化劑為陰極組裝的Zn-NO3-電池可以穩定的輸出1.51 V的電壓和5.5 mW cm-2的峰值功率密度。


圖文解析

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圖1：Cu1/ZnO催化劑合成過程示意圖及形貌結構表征

通過簡單的共沉淀和高溫熱解兩步法制備了Cu1/ZnO單原子合金氧化物催化劑。球差矯正掃描透射電鏡、XAFS、EELS等表征結果證明了Cu原子以單原子分散形式分布在ZnO的晶格之中。

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圖2：NO3RR活性及催化穩定性

活性評價結果表明，Cu1/ZnO催化劑具有優異的NO3RR活性和穩定性。通過優化反應條件和反應器結構，實現了>95%的合成氨法拉第效率、2.23 A cm-2的合成氨活性電流密度以及184.7 mg h-1 cm-2的氨產率。相較于未引入Cu單原子的ZnO催化劑，合成氨的產率提升了2.7倍。Cu1/ZnO在連續15 h電解過程中和10次循環實驗中均可以保持活性的穩定。

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圖3：可充電Zn-NO3-電池性能

以Cu1/ZnO催化劑為陰極組裝的可充電Zn-NO3-電池具有優異的性能，可以穩定的輸出1.51 V開路電壓和高達5.5 mW cm-2的峰值功率密度。

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圖4：原位紅外光譜和DFT計算分析

原位紅外光譜揭示了Cu1/ZnO催化劑電催化硝酸鹽還原合成氨的主要反應路徑。DFT計算從反應中間體吸附強度調控角度闡明了單原子分散的Cu位點協同ZnO載體增強NO3RR活性的機理。


總結與展望

本研究通過簡單的共沉淀和高溫熱解工藝成功制備了Cu1/ZnO單原子合金氧化物催化劑。Cu1/ZnO催化劑在流動反應器中實現了高達2.2 A cm-2的合成氨活性電流密度和184.7 mg h-1 cm-2的合成氨產率。以Cu1/ZnO催化劑為陰極組裝的可充電Zn-NO3-電池實現了1.51 V輸出電壓和5.5 mW cm-2的峰值功率密度。結合原位紅外光譜、吸附動力學實驗、DFT計算等手段研究了硝酸根中間體吸附和活性氫保留對NO3RR活性的影響機制。本研究揭示了調控硝酸根及活性氫中間體吸附對提升NO3RR性能的重要性，為精準設計高活性的單原子合金氧化物催化劑提供了新見解。


課題組介紹

多相催化團隊介紹：

團隊圍繞多相催化的關鍵科學問題，開展綠色化學工藝的開發及工程化研究。團隊現有教授3人、副教授5人，其中國家杰出青年科學基金獲得者1人、安徽省杰青2人、安徽省優青1人。在曾杰教授的帶領下，團隊主持承擔科技部重點研發計劃、政府間國際科技創新合作重點專項、基金委原創探索計劃項目、基金委重點項目等多項國家級重大項目。通過與安徽華騏環保科技股份有限公司共建聯合實驗室，推進產學研深度融合，加速科技成果產業化進程。團隊已經建成了國際先進的催化研究平臺，包括催化劑性能評價系統（如固定床、漿態床、電解測試平臺、等離子體催化反應器等）和分析測試系統（如原位DRIFTS、TPD-MS、同步熱分析-質譜聯用系統、全自動物理吸附儀等）。團隊深度參與上海光源（SSRF）、合肥同步輻射光源（HLS）等國家大科學裝置建設，自主搭建多套原位XAFS/XPS測試平臺。團隊擁有獨立計算模擬中心，并接入校級高性能計算集群，配備VASP、Gaussian等專業計算軟件。

團隊負責人介紹：

曾杰，安徽工業大學黨委副書記、校長，中國科學技術大學講席教授。1998年進入中國科學技術大學學習，2002年獲應用化學學士學位，2008年獲凝聚態物理博士學位，師從侯建國院士。2008年赴美，在美國圣路易斯華盛頓大學夏幼南教授研究團隊工作。2012年，回到中國科學技術大學合肥微尺度物質科學國家研究中心任教授。2022年9月，受聘中國科學技術大學講席教授，同年11月起任安徽工業大學黨委常委、副校長。2025年1月，任安徽工業大學黨委副書記、校長。入選國家杰出青年科學基金、國家高層次人才特殊支持計劃科技創新領軍人才、英國皇家化學會會士（FRSC），擔任國家重點研發計劃首席科學家。研究領域為二氧化碳催化轉化技術。迄今為止，已在《自然》、《自然·納米技術》、《自然·催化》、《自然·能源》、《自然·合成》、《自然·可持續性》等高影響力學術期刊發表了278篇論文，SCI總被引用29000余次，H因子為90，入選2019至2024年的全球高被引科學家名錄。申請中美專利共98項，出版書籍5部。榮獲發展中國家科學院化學獎、中國青年科技獎“特別獎”、科學探索獎、青山科技獎、Falling Walls 科學突破獎、英國國際發明展年度國際發明“鉆石獎”、中國科技產業化促進會科學技術一等獎、中國化學會-贏創化學創新獎、侯德榜化工科學技術青年獎、中國新銳科技人物、安徽省自然科學獎一等獎、安徽青年五四獎章等獎項。研究成果入選國家“十三五”科技創新成就展、2022年中國十大科技進展新聞。


課題組招聘

團隊誠聘博士后和特任副研究員：

招聘條件：1、在多相催化領域有豐富的研究經驗。2、年齡≤35周歲，身心健康。3、申報特任副研究員崗位的，原則上需要有博士后研究經歷。          
崗位待遇：1、年薪面議。2、輔導申請國家科技項目，暢通留校任教通道。          
聯系方式：

請申請人將申請材料發送到以下郵箱：zengj@ustc.edu.cn。郵件以“應聘-姓名-畢業院校”命名。本課題組承諾對所有應聘者材料給予保密。課題組網站：https://catalysis.ustc.edu.cn/。我們誠邀具有催化化學、化學工程、材料科學等背景的青年才俊加盟，共同攻克能源催化轉化領域的"卡脖子"技術難題！


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