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近年來，鎳催化的電化學(xué)氫化因其金屬廉價、條件溫和、綠色可持續(xù)等優(yōu)勢，受到有機合成領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。然而，這一策略也面臨一項核心挑戰(zhàn)：Ni–H中間體在還原電位下極易“誤入歧途”，導(dǎo)致析氫副反應(yīng)，從而嚴重削弱反應(yīng)效率。

為破解這一難題，Peters 團隊率先提出了一種基于質(zhì)子-電子耦合轉(zhuǎn)移（PCET）的巧妙策略。在較低過電勢條件下，成功生成Ni–H中間體，并有效抑制了析氫副反應(yīng)，實現(xiàn)了對內(nèi)炔的選擇性半氫化。但遺憾的是，這一策略在更廣泛底物中的適用性仍有限。

于是，越來越多研究者開始另辟蹊徑，嘗試繞過易析氫的Ni–H路徑：

·Kaeffer 團隊利用Ni–聯(lián)吡啶絡(luò)合物，設(shè)計出一條“ECEC”電化學(xué)路徑，盡管對內(nèi)炔有效，卻仍無法適用于末端炔或烯烴。

·Anderson 團隊則發(fā)展出一種配體主導(dǎo)的氫原子轉(zhuǎn)移（HAT）機制，成功攻克端炔的氫化難題，但在其他底物上的適配性仍受限制。

·此外，付年凱團隊采用弱配位配體的Ni催化體系，實現(xiàn)了烯烴與醛類的高效氫化。他們引入了交變極性（alternating polarity, AP）電解策略，有效防止了金屬Ni在電極表面的沉積現(xiàn)象。

盡管前人提出了多種策略來繞開或調(diào)控Ni–H中間體，但整體而言，電化學(xué)鎳催化氫化仍面臨兩大“老大難”：底物適用范圍窄以及產(chǎn)物選擇性難以精準控制。

那么，是否可以換個思路？如果不繞過Ni–H，而是向自然“取經(jīng)”，借助仿生策略穩(wěn)住Ni–H，同時調(diào)控其反應(yīng)路徑？

于是作者，首先設(shè)計了含有胺基側(cè)鏈的配體，篩選條件時意外地發(fā)現(xiàn)，含氟的醇主要得到移兩位的產(chǎn)物，質(zhì)子化的胺鹽主要得到移一位產(chǎn)物，而羧酸主要得到氫化產(chǎn)物。通過進一步優(yōu)化，三個轉(zhuǎn)化均可達到90%左右產(chǎn)率。

同時通過控制實驗，發(fā)現(xiàn)側(cè)鏈胺基的確可以把法拉第效率從37%提高到84%，這暗示了側(cè)鏈胺基的確可以抑制析氫副反應(yīng)。

這一規(guī)律背后的原理，通過DFT理論計算揭示如下：氟代醇可與Ni–H形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，有利于內(nèi)烯插入；質(zhì)子化銨鹽可直接質(zhì)子化配體上的胺基，減緩內(nèi)烯插入；羧酸則通過協(xié)同質(zhì)子化去金屬化路徑，優(yōu)先生成氫化物。

這一催化體系展現(xiàn)出優(yōu)異的底物普適性：不僅適用于各類活化或非活化烯烴，還能高效氫化炔烴和醛類底物，同時實現(xiàn)單鍵遷移與雙鍵遷移的靈活調(diào)控。該體系對官能團具有良好的耐受性，環(huán)氧、酚羥基、雜環(huán)等常見官能團均可順利轉(zhuǎn)化。此外，該方法可直接應(yīng)用于復(fù)雜分子的選擇性后期修飾。例如，可從抗癌藥物Erlotinib出發(fā)，簡便合成其烯基同系物：該類結(jié)構(gòu)在之前往往需要從頭合成。此外通過該策略，還可利用“偶聯(lián)+異構(gòu)化”的策略，快速構(gòu)建藥物Temarotene等骨架，展示了該體系在藥物化學(xué)中的應(yīng)用潛力。

此外，為驗證Ni–H中間體的存在，開展了以下機理實驗：

?氘標記實驗：在烯烴異構(gòu)化過程中，產(chǎn)物中出現(xiàn)氘交換，結(jié)合交叉實驗結(jié)果，表明Ni–H可解離并參與鏈行走。氫化反應(yīng)中使用氘代乙酸時亦觀察到芐位氘摻入，進一步佐證該路徑。

?自由基排除：自由基鐘及清除劑實驗均未觀察到自由基特征，排除了自由基參與可能。

?核磁觀測：在電化學(xué)條件下，–13 ppm處出現(xiàn)Ni–H特征寬峰，且與NaBH?化學(xué)還原體系結(jié)果一致，進一步印證了Ni–H的生成。

王健純博士，研究員（副教授），博士生導(dǎo)師，課題組長。1992年出生于江蘇省。2014年本科畢業(yè)于北京大學(xué)化學(xué)學(xué)院，導(dǎo)師為馬玉國教授。 2019年博士畢業(yè)于美國芝加哥大學(xué)化學(xué)系，導(dǎo)師為Guangbin Dong教授。2019年至2021年在美國加州理工學(xué)院從事博士后研究，合作導(dǎo)師為Robert H. Grubbs教授。2021年10月加入南方科技大學(xué)，研究領(lǐng)域為有機電合成方向，致力于研制新型電催化材料和開發(fā)新型電催化劑來解決有機合成中的難題。

王健純博士迄今共發(fā)表論文29篇。獨立后以通訊作者發(fā)表Nat. Catal. （1篇），J. Am. Chem. Soc.（1篇），Angew. Chem. Int. Ed.（1篇）。獨立前以通訊或第一作者（含共同）發(fā)表論文12篇，包括Nat. Chem.（2篇），J. Am. Chem. Soc.（3篇），Angew. Chem. Int. Ed.（3篇），Chem（1篇），Chem. Rev.（1篇）等。

課題組當前的研究圍繞“氧化還原速率調(diào)控”開展，已發(fā)表三項初步成果：

（1）利用化學(xué)修飾電極解決氧化還原兼容性，實現(xiàn)電催化循環(huán)去消旋化；

（2）設(shè)計分子接力模式的配體，降低還原過電勢，實現(xiàn)可調(diào)控的鎳氫氫化和異構(gòu)化；

（3）發(fā)現(xiàn)溶劑調(diào)控多步還原的選擇性，實現(xiàn)鐵催化的還原型烯丙位碳氫鍵胺化。課題組將長期致力于新型化學(xué)修飾電極及均相電催化劑的開發(fā)。

課題組主頁：https://faculty.sustech.edu.cn/wangjc3/