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東北師范大學畢錫和課題組Acc. Chem. Res.:單原子骨架編輯

來源:東北師范大學      2024-12-19
導讀:單原子骨架編輯(single-atom skeletal editing)具有原子和步驟經濟性高、逆合成分析簡單等優點,是一類具有巨大潛力但尚未充分開發的新型化學轉化。卡賓反應性豐富,是實現環狀化合物骨架編輯的重要工具。基于卡賓的單原子骨架編輯反應可以追溯至1881年報道的Ciamician?Denstedt反應,但直到最近幾年才受到合成和藥物化學家的重視。然而,此類骨架編輯通常使用特定的α-鹵代卡賓前體(如鹵仿、α-鹵代重氮乙酸酯、α-鹵代雙吖丙啶等),限制了其官能團多樣性和廣泛應用。因此,開發環境友好、通用型官能化卡賓前體及高效、新型的單原子骨架編輯反應,仍是該領域的重要挑戰。

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東北師范大學畢錫和課題組開發了易分解的鄰三氟甲基苯磺酰腙,將其命名為“Triftosylhydrazone”,解決了傳統對甲基苯磺酰腙分解溫度高、難以應用于低溫反應的問題,實現了多種有效的卡賓轉移反應,推動了磺酰腙卡賓化學的發展(Acc. Chem. Res. 202255, 1763; Chin. J. Chem. 202442, 2071)。2018年,畢錫和課題組實現了首例金屬卡賓對鏈狀1,3-二羰基化合物的“一碳”插入反應。最近三年,該課題組以鄰三氟甲基苯磺酰腙原位生成金屬卡賓為工具,在單原子骨架編輯領域取得了一系列進展。鑒于此,加州大學伯克利分校Richmond Sarpong 教授,芝加哥大學Mark Levin教授和麻省理工的Alison Wendlandt教授作為《Accounts of Chemical Research》客座編輯,邀請畢錫和教授在“Skeletal and Stereochemical Editing”專刊上撰寫了題為“Triftosylhydrazone in Single-Atom Skeletal Editing” 的專題綜述文章。

該綜述闡述了基于卡賓策略的單原子骨架編輯反應的發展歷史和現狀,并根據反應關鍵中間體,從以下三個方面總結了課題組以鄰三氟甲基苯磺酰腙為卡賓前體,在單原子骨架編輯方面取得的最新進展:

1)經歷環丙烷中間體的吲哚、吡咯骨架“一碳”插入反應;

2)經歷氮葉立德的吡唑、吲唑、異噻唑、異惡唑、氮丙啶骨架的“一碳”插入反應;

3)經歷氧葉立德的環氧丙烷“氧到碳”的單原子交換反應,

4)吲哚、吡咯的不對稱碳原子插入反應。

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總結與展望

盡管卡賓參與的分子骨架編輯取得了重要研究進展,為雜芳烴的精準轉化,雜環化合物的高效制備提供了新方法和思路,但是該領域仍存在亟待解決的問題:

1)目前研究大多局限于五元氮雜芳烴,其它雜原子(如氧和硫)的雜環化合物單原子骨架編輯反應值得期待;

2)催化不對稱單原子骨架編輯反應充滿挑戰,需要開發優勢的催化劑和催化體系;

3)大多使用銠、銀等貴金屬催化劑,廉價金屬催化是未來單原子骨架編輯研究的重要方向。

上述綜述發表在Accounts of Chemical Research,東北師范大學畢錫和教授為論文通訊作者,研究團隊副教授劉兆洪師資博士后張曉龍為論文共同第一作者。
題:Triftosylhydrazone in Single-Atom Skeletal Editing
作者:Zhaohong Liu, Xiaolong Zhang, Paramasivam Sivaguru, and Xihe Bi*
鏈接:Acc. Chem. Res. 2024, https://doi.org/10.1021/acs.accounts.4c00709.
導師介紹
畢錫和:https://www.x-mol.com/university/faculty/9495
課題組鏈接:https://bigroup.nenu.edu.cn


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