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為了解決這一難題，天津理工大學陳金東副研究員和葉寧教授在Science Advances期刊發表了題目為“Achieving strong optical nonlinearity and wide bandgap of pnictides via ionic motif–driven directed assembly of covalent groups”的研究論文，第一作者為博士研究生高利華。該團隊提出了新的磷屬非線性光學晶體設計策略—構筑非對稱離子基元驅動共價基團定向排列，利用非對稱離子基元驅動共價基團定向以及剛柔耦合雙策略，成功設計并合成了四種新的非中心對稱的磷化物：[Sr₄Br]₂[M^II₃Si₂₅P₄₀]（M^II = Mg, Cd）和[Ba₃Br][M^IIISi₁₀P₁₆]（M^III = Ga, In）。這些材料表現出優異的非線性光學性能，倍頻強度為傳統紅外非線性晶體的5.2至7.5倍，光學帶隙為1.81至1.90電子伏特，雙折射值為0.030至0.051，紅外透過可到9微米。

此外，非中心對稱結構誘導機制研究表明具有類金剛石靜電力場的（Sr4Br）和（Ba4Br）非對稱離子基元有效打破了反演對稱性，實現了共價四面體基團的同向排列。此外，具有較大基團柔度的第二共價構建單元（M^II/IIIP₄四面體）可以顯著調節非線性光學性質和雙折射率，為調節關鍵參數提供了更廣闊的空間。本研究為探索高性能磷屬非線性光學晶體材料開辟了新的化學空間。

1.開辟了一個新的磷屬化物的化學空間。首次報道無反演對稱性的A-M-Pn-X（A: 堿金屬，堿土金屬；M: 12,13,14族元素；Pn：P,  As；X:鹵素）相場化合物，并對其線性和非線性光學性質進行了系統的研究。

2.揭示了新的非中心對稱結構誘導機制。在 [Sr4Br]⁷⁺和[Ba₃Br]⁵⁺離子陣列的類金剛石靜電場效應驅動下，所有共價基團被定向組裝，排列水平高度一致。這種有利的結構導致了大的倍頻效應（5.2-7.5 × AgGaS₂），適當的帶隙（1.81-1.90 eV），合適的雙折射（0.030-0.051），綜合性能優于所有A-M-Pn體系的非線性光學晶體。

3.二級共價構建單元（M^II/IIIP₄四面體）具有獨特的鍵柔度，可以實現對非線性光學性質和雙折射的精細調控，為調節材料的關鍵性質提供了更廣闊的空間。

圖1 非中心對稱和中心對稱結構統計，A-M-Pn-X物相化學空間，離子基元靜電勢示意圖

圖2 目標磷化物晶體結構

圖3 目標磷化物與類金剛石結構的對比

圖 4四面體基團排布和對應的靜電勢圖

圖 5 光學性能和部分態密度圖

圖 6 目標磷化物與所有已報道的A-M-Pn磷屬化物的光學性能比較。

圖 7 電子密度差以及鍵柔度-光學性質相關性

本文設計和合成系列的非中心對稱的 A-M-Pn-X相磷化物，展現了這些新型無機磷化物在非線性光學材料方面的優異表現。結構機制分析揭示了具有類金剛石拓撲亞晶格和局部配位幾何的 [Sr₄Br]⁷⁺和[Ba₃Br]⁵⁺離子基元陣列驅動共價四面體基團的定向排列。此外，化學鍵分析證實，具有不同鍵柔度的二級共價構建單元（M^II/IIIP₄四面體）可以實現非線性光學性質和雙折射的精細調節。這項工作開發了一個以前未知的無機磷屬化物的研究體系，并為高效設計非中心對稱晶態材料提供了一種途徑。