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華中科技大學唐從輝課題組JACS：鐵單原子催化無受體脫氫偶聯(lián)制備喹啉

來源：華中科技大學      2024-08-09
導讀：作者開發(fā)了一種具有極高活性的單原子鐵催化無受體脫氫偶聯(lián)反應體系用于喹啉類化合物合成。反應具有良好的底物普適性，在放大規(guī)模反應中展現(xiàn)出很高的催化效率，且在循環(huán)實驗中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
過渡金屬催化的無受體脫氫偶聯(lián)反應是構建C=X（X = C, N, O）不飽和鍵的重要方法。無受體脫氫偶聯(lián)反應無需外加氧化劑、僅有氫氣和水作為副產物，具有原子經濟性高和綠色可持續(xù)等優(yōu)勢。華中科技大學唐從輝課題組致力于過渡金屬催化的均相、多相（單原子、納米）催化體系開發(fā)（近期代表性工作：J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 11801, highlighted by Nat. Synth. 2024, 3, 555; J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 2769; J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 4142; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202314708; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202314364; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202303433）。近日，唐從輝課題組利用單原子鐵催化實現(xiàn)了無受體脫氫合成喹啉, 相關結果發(fā)表于《J. Am. Chem. Soc.》。
喹啉類化合物作為一類具有廣泛生理和藥理活性的氮雜環(huán)化合物，在治療癌癥以及抗瘧疾等諸多領域展現(xiàn)出了重要功能。單原子催化兼具均相催化和多相催化的優(yōu)勢，具有100%原子利用率的催化體系，因此在小分子轉化中具有較高的活性。在此，該課題組利用高分散的Fe單原子催化劑，通過2-氨基芐醇與1-苯乙醇或苯乙酮類化合物的無受體脫氫偶聯(lián)反應構建了一系列喹啉衍生物（圖1）。這一單原子催化劑在反應中表現(xiàn)出了超高的反應活性（催化劑翻轉數(shù)高達十萬），且具有廣泛的底物范圍。
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圖1. 高活性鐵單原子催化喹啉合成反應
本研究使用的Fe單原子催化劑通過醋酸亞鐵，鄰菲羅啉，以MgO為載體制備。通過XRD，XPS，HAADF-STEM， XANES，EXFAS表征證明了此催化劑中的Fe原子具有良好的分散性，無鐵氧化物的納米顆粒（圖2）。
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圖2. 鐵單原子催化劑表征
作者首先以2-氨基苯甲醇與苯乙酮為模板反應進行了反應條件優(yōu)化，實驗發(fā)現(xiàn)僅使用0.25 mmol% FeSA-N/C催化劑，叔丁醇鉀作為堿，甲苯為溶劑，在110 oC下反應20 h，可以98%的產率得到目標產物2-苯基喹啉。使用0.9 mol%的FeSA-N/C催化劑可在合適條件下以85%的產率實現(xiàn)2-氨基苯甲醇與1-苯乙醇的偶聯(lián)反應。底物拓展的結果表明該方法具有良好的底物普適性，含敏感基團的底物、雜環(huán)類底物、烷基類底物均適用于此方法（代表性底物范圍見圖3）。
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圖3. 代表性底物范圍
隨后，作者使用此方法的產物合成了具有抗腫瘤作用的生物活性分子蕓香堿3pb與三螺旋DNA嵌入劑3ob。為進一步驗證此催化劑的穩(wěn)定性與超高的催化效率，作者進行了克級反應與催化循環(huán)實驗。實驗結果發(fā)現(xiàn)，1 mg催化劑可催化60 mmol的反應達到67%的產率，TON可達105數(shù)量級。這樣的催化效率顯著優(yōu)于先前報道的同類型反應的催化效率。催化循環(huán)實驗表明催化劑在五次循環(huán)中反應產率始終穩(wěn)定，證明催化劑有較好的穩(wěn)定性（圖4）。
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圖4. 產物應用、反應放大、催化劑循環(huán)
最后，作者對反應機理進行了研究（圖5）。使用催化劑前體、未熱解催化劑與納米催化劑替代Fe單原子催化劑都會導致產率顯著降低。反應體系中加入TEMPO無法抑制反應進行，排除了自由基反應途徑。熱過濾實驗證明此多相催化劑在反應過程中無金屬析出。KSCN毒化實驗證明了Fe單原子的重要催化作用。同時，在標準條件下2-氨基苯乙醇和1-苯乙醇可脫氫得到對應的醛和酮，證明醇的無受體脫氫過程需要催化劑與堿的共同作用，而2-氨基苯甲醛與苯乙酮的縮合過程中催化劑無顯著作用。
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圖5. 機理實驗
綜上所述，作者開發(fā)了一種具有極高活性的單原子鐵催化無受體脫氫偶聯(lián)反應體系用于喹啉類化合物合成。反應具有良好的底物普適性，在放大規(guī)模反應中展現(xiàn)出很高的催化效率，且在循環(huán)實驗中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。
該工作近期發(fā)表于J. Am. Chem. Soc.，華中科技大學為論文第一署名單位，2023級碩士生魯彥澤為該論文的第一作者，唐從輝為通訊作者，深圳綜合粒子設施研究院王旭和南陽師范學院李亭為共同通訊作者。以上研究工作得到了國家自然科學基金（22001086、22371083）、中央高校基本科研業(yè)務費（HUST 2020kfyXJJS094）、北京大學天然藥物及仿生藥物國家重點實驗室（K202011）的資助。

課題組介紹

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華中科技大學化學與化工學院唐從輝研究員，2011年本科畢業(yè)于華中科技大學，2011-2016年在北京大學直接攻讀博士學位（導師：焦寧教授），隨后在德國和美國的知名高校、研究所進行博士后研究(導師：Matthias Beller, David Sarlah, Liming Zhang)，2020年回國作為課題組長開展獨立研究。
課題組主要從事過渡金屬催化、均相和多相催化、綠色及仿生有機合成研究。目前已發(fā)表高水平SCI期刊論文40篇，總計他人引用次數(shù)4300余次。以通訊作者、第一作者發(fā)表的頂級期刊論文包括J. Am. Chem. Soc.（5篇），Angew. Chem. Int. Ed.（7篇）, Chem. Rev.（1篇），Chem. Soc. Rev.（1篇）等。相關成果被Nat. Synth., Angew. Chem. Int. Ed.，Synfact, Synform 等雜志報道或亮點評述。申請中國發(fā)明專利3項、已授權1項。主持國家自然科學基金面上項目、青年項目，參與重點項目；作為項目骨干參與國家重點研發(fā)計劃課題。獲評華中學者、湖北省百人計劃、武漢英才、北京市自然科學獎一等獎（5/8）,Reaxys PhD Prize等榮譽。更多詳情請見課題組主頁：https://www.thetanglab.com/ 

文獻詳情：

Single-Atom Fe-Catalyzed Acceptorless Dehydrogenative Coupling to Quinolines
Yanze Lu，Meiling Zhu，Sanxia Chen，Jiewen Yao，Ting Li*，Xu Wang*，Conghui Tang*
 J. Am. Chem. Soc. 2024
https://doi.org/10.1021/jacs.4c06145

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