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過度碳排放導(dǎo)致大氣中CO₂濃度逐年升高，美國國家海洋和大氣管理局報告顯示，截止到今年4月份，大氣中溫室氣體CO₂濃度已達(dá)到423.3 ppm，溫室效應(yīng)引發(fā)的全球氣候問題給人類社會發(fā)展帶來了嚴(yán)峻考驗(yàn)。CO₂資源化利用技術(shù)作為實(shí)現(xiàn)碳中和戰(zhàn)略目標(biāo)的重要途徑之一受到廣泛重視，其中，光輔助CO₂催化加氫因可借助太陽能將CO₂轉(zhuǎn)化為具有工業(yè)附加值的低碳化合物而逐漸成為研究熱點(diǎn)。目前，光輔助CO₂催化加氫依舊面臨著轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)物選擇性差，光能利用率低等瓶頸，因此開發(fā)高效催化材料依然是這一領(lǐng)域亟需攻克的難題。

圖1 Ir-CoO/Al₂O₃表面光輔助CO₂催化加氫反應(yīng)機(jī)理示意圖

在團(tuán)隊學(xué)術(shù)帶頭人劉久榮教授的悉心指導(dǎo)下，王鳳龍教授小組在光輔助CO₂催化加氫催化材料研制方面取得系列新進(jìn)展。研究小組與中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所溫曉東研究員團(tuán)隊合作，使用負(fù)載在多孔Al₂O₃載體上的Ir-CoO活性中心作為催化劑，用于光輔助催化CO₂加氫生成甲烷。Ir納米顆粒與CoO的密切相互作用以及Al₂O₃載體的穩(wěn)定作用是其優(yōu)異催化性能的主要原因。DFT計算和數(shù)值模擬的機(jī)理研究表明，CoO納米顆粒作為光催化劑為Ir納米顆粒提供電子，同時作為“納米加熱器”有效提高Ir活性位點(diǎn)周圍的局部溫度，從而促進(jìn)反應(yīng)物分子的吸附、活化和轉(zhuǎn)化。原位紅外光譜證明光照同時可以有效地促進(jìn)甲酸鹽中間體的轉(zhuǎn)化，進(jìn)而提高了催化性能。該成果以“Ir-CoO Active Centers Supported on Porous Al₂O₃Nanosheets as Efficient and Durable Photo-Thermal Catalysts for CO₂Conversion”為題，發(fā)表在國際期刊Advanced Science上（IF=17.521），山東大學(xué)材料學(xué)院博士研究生湯云祥為論文第一作者，山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院為第一完成單位。

圖2 Co₂C納米材料宏量制備及電子結(jié)構(gòu)及多應(yīng)用示意圖

過渡金屬碳化物（TMCs）作為間隙合金的一種，通常可理解為將碳原子有序地插入到金屬晶格中。碳s-，p-軌道與主體金屬d-軌道之間的雜化，使得TMCs表現(xiàn)出類鉑和其他貴金屬的電子特征和表面特性。碳化鈷（Co₂C）作為鈷基催化材料主要應(yīng)用在費(fèi)托合成（FTS）中。目前，Co₂C合成主要通過以下途徑：i）高溫濕化學(xué)方法；ii）以合成氣為碳源的程序升溫滲碳過程；iii）激光燒蝕法；iv）物理氣相沉積方法；v）H₂等離子體輔助原子層沉積（ALD）。然而，上述合成策略存在著實(shí)驗(yàn)條件苛刻、副產(chǎn)物多的缺點(diǎn)，尤其是難以批量化生產(chǎn)，阻礙了對碳化鈷的深入研究和探索應(yīng)用。因此，亟需建立一種在溫和條件下批量制備單相Co₂C納米材料的合成方法。針對上述問題，團(tuán)隊成功在溫和條件（230 °C，環(huán)境壓力）下利用CO₂/H₂氣氛中對鈷基普魯士藍(lán)類似物（Co-PBA）進(jìn)行滲碳，成功批量化制備了單一相碳化鈷納米材料。電子結(jié)構(gòu)表征證實(shí)所制備的Co₂C材料具有類Pt-group的電子結(jié)構(gòu)，其在UV-Vis-IR區(qū)域（300–2500 nm）表現(xiàn)出優(yōu)異的光吸收和光熱轉(zhuǎn)換能力。結(jié)果表明，Co₂C可以高效催化CO₂加氫形成碳?xì)浠衔铮–1），在光照條件下，借助光活化*CO加氫過程還可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物選擇性從CO到CH₄的可控轉(zhuǎn)換。其優(yōu)異的CO₂加氫活性遠(yuǎn)超常見的Pt族金屬基催化劑（Pt/Al₂O₃和Ru/Al₂O₃）。此外，所制備的Co₂C材料在光熱/光動力抗菌治療、界面水蒸發(fā)、電催化析氫反應(yīng)、鋰離子、鈉離子和鉀離子電池陽極以及Li-O₂電池陰極材料領(lǐng)域也表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。相關(guān)結(jié)果以“Large-scale Synthesis of Multifunctional Single-Phase Co₂C Nanomaterials”為題，發(fā)表在國際期刊Advanced Science上（IF=17.521），材料學(xué)院博士研究生楊正義為論文第一作者，山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院為第一完成單位。

圖3 Pd納米顆粒表面CO₂加氫性能-尺寸依賴性示意圖

金屬納米顆粒常作為催化反應(yīng)的活性中心，而其催化特性受到其表面電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控。在納米尺度下，影響金屬顆粒表面電子結(jié)構(gòu)的因素眾多，如組分效應(yīng)，尺寸效應(yīng)，合金效應(yīng)等。針對金屬納米顆粒的尺寸效應(yīng)，研究小組聯(lián)合中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所溫曉東研究員團(tuán)隊和日本京都大學(xué)Hiroshi Kitagawa教授課題組，成功實(shí)現(xiàn)從2.8到8.1 nm單分散Pd納米顆粒的尺寸連續(xù)調(diào)控。歸因于尺寸調(diào)控的表面電子結(jié)構(gòu)，6.3 nm Pd納米顆粒在光輔助催化CO₂加氫到CO反應(yīng)過程中表現(xiàn)出最佳的催化活性。研究表明，尺寸調(diào)控的催化活性主要受可調(diào)諧的金屬-載體相互作用及量子尺寸效應(yīng)的影響。該成果以“Size-modulated photo-thermal catalytic CO₂hydrogenation performances over Pd nanoparticles”為題，發(fā)表在催化領(lǐng)域期刊Journal of Catalysis上（IF=8.047），楊正義為論文第一作者，山東大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院為第一完成單位。

上述研究得到了國家自然科學(xué)基金面上項目和青年項目、山東大學(xué)齊魯青年學(xué)者計劃以及深圳市基礎(chǔ)研究項目等基金的支持。

原文鏈接：

1.Ir-CoO Active Centers Supported on Porous Al2O3 Nanosheets as Efficient and Durable Photo-Thermal Catalysts for CO2 Conversion

2.Large-Scale Synthesis of Multifunctional Single-Phase Co2C Nanomaterials

3.Size-modulated photo-thermal catalytic CO2 hydrogenation performances over Pd nanoparticles