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聯(lián)芳基軸手性骨架廣泛存在于天然產(chǎn)物與藥物分子中，并被作為手性配體或催化劑應(yīng)用于不對(duì)稱催化領(lǐng)域。高效、高對(duì)映選擇性地構(gòu)建聯(lián)芳基軸手性骨架是近年來軸手性化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一，但是目前的研究主要集中在六元環(huán)/六元環(huán)軸手性骨架的構(gòu)建，其主要原因在于該類結(jié)構(gòu)軸鄰位位阻基團(tuán)的距離較近，從而有利于其手性結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定保持。而對(duì)于更小環(huán)系的聯(lián)芳基軸手性骨架，由于環(huán)系減小造成軸鄰位位阻基團(tuán)的距離增大，從而使得這類結(jié)構(gòu)具有更小的旋轉(zhuǎn)能壘，不利于其手性的穩(wěn)定保持。因此，高對(duì)映選擇性地構(gòu)建該類軸手性骨架極具挑戰(zhàn)。

近日，葉龍武教授課題組基于先前課題組有關(guān)銅催化1,5-二炔不對(duì)稱環(huán)化反應(yīng)（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16961; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 7618; Chem. Sci. 2021, 12, 9466; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202115554; Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202210637; Chem. Sci. 2023, 14, 3493）的研究基礎(chǔ)，通過配體控制的遠(yuǎn)程手性誘導(dǎo)策略，從萘基取代的1, 5-二炔底物出發(fā)，以廉價(jià)金屬Cu(I)作為催化劑，結(jié)合各類商業(yè)可得的手性雙膦配體，通過串聯(lián)氧化反應(yīng)、X?H插入反應(yīng)，高效高對(duì)映選擇性地構(gòu)建系列吡咯/萘基軸手性骨架。該反應(yīng)具有以下特點(diǎn)：1）首次實(shí)現(xiàn)了單取代3-吡咯/芳基軸手性骨架的高對(duì)映選擇性構(gòu)建；2）首次通過二炔環(huán)化的模式構(gòu)建軸手性骨架；3）首次基于烯基陽離子中間體構(gòu)建軸手性骨架；4）具有良好的底物普適性，除發(fā)生串聯(lián)氧化反應(yīng)之外，也可發(fā)生串聯(lián)Si?H, Ge?H, B?H插入反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了包含多種類手性中心的有機(jī)硅、有機(jī)鍺、有機(jī)硼軸手性骨架構(gòu)建；5）通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，進(jìn)一步明析了該類環(huán)化反應(yīng)的機(jī)理和不對(duì)稱控制模式。

該研究工作在我院周波副教授、呂鑫教授和葉龍武教授的指導(dǎo)下，主要由葉龍武教授課題組2021級(jí)博士生陳陽波完成，并得到課題組其他研究生和本科生協(xié)助。理論計(jì)算部分由呂鑫教授課題組碩士生劉立高完成。特別感謝魏贊斌工程師協(xié)助完成單晶測(cè)試。研究工作得到國(guó)家自然科學(xué)基金委（22125108，22121001，92056104）、廈門大學(xué)校長(zhǎng)基金（20720210002）、廣東省催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金（2020B121201002）、國(guó)家基礎(chǔ)科學(xué)人才培養(yǎng)基金（J1310024）等資助。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202303670