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目前已報道的合成策略主要有兩種：1）直接在含有三元碳環的分子骨架中引入環外雙鍵；2）通過預先合成的偕二鹵代烯烴的逐步脫鹵偶聯形成三元碳環。盡管這兩種合成策略均能實現三軸烯的合成，但是需要冗長的多步合成，并且生成三軸烯的總產率較低。

在理想情況下，通過不飽和基團的[1+1+1]環加成反應可以直接合成三軸烯。然而，目前[1+1+1]環加成反應還沒有被報道，其主要的挑戰是：1）如何控制三個反應物分子中具有高構象自由度的不飽和基團處在同一平面，并且可以協同生成三個C–C鍵；2）如何調控反應物的反應路徑僅產生三元碳環結構。

圖1. 通過表面[1+1+1]環加成反應合成氮雜[3]軸烯

近日，華東理工大學劉培念教授/李登遠副教授團隊和國家納米中心的裘曉輝研究員/劉夢溪副研究員團隊及河北大學的石興強教授團隊合作，針對[1+1+1]環加成反應的難點，提出降維合成的方法。即在金屬單晶表面進行[1+1+1]環加成反應，利用二維表面的限域效應降低反應物分子中不飽和基團的構象自由度，使反應基團的HOMOs和LUMOs共平面，加速環加成反應的發生。在此基礎上，進一步發展了取代基團位阻調控策略，發展出高選擇性的一步生成三元碳環的[1+1+1]環加成反應，率先實現了異腈前體分子向氮雜三軸烯的定向轉化（圖1）。

圖2. 基于DCICB的[1+1+1]環加成在Ag(111)上合成氮雜三軸烯分子基元

首先，選用1,4-二氯-2-異氰苯（DCICB）為反應前體分子，Ag(111)為限域表面。在超高真空條件下，將DCICB蒸鍍到室溫的Ag(111)基底上，通過掃描隧道顯微鏡（STM）和非接觸原子力顯微鏡（nc-AFM）在超高的化學鍵分辨率下對[1+1+1]環加成反應的產物進行化學結構的實空間精確表征，并通過飛行時間二次離子質譜（ToF-SIMS）確定了產物的分子量，結合密度泛函理論（DFT）計算證實了產物的化學結構和立體構型（圖2）。

圖3. 表面[1+1+1]環加成的協同反應路徑

在確定了[1+1+1]環加成反應產物的幾何結構和立體構型基礎上，進一步通過密度泛函理論（DFT）計算模擬了兩種可能的反應路徑，即通過協同或逐步反應形成三個C–C鍵。兩個反應路徑的初態均是前體分子DCICB通過分子間弱相互作用組裝形成的同手性三聚體，其平面吸附構象和同向構型促進了異氰基末端碳的HOMO和LUMO之間的相互作用，有利于形成前線軌道理論中對稱性允許的過渡態。對于協同反應路徑，DFT計算顯示形成三個C–C鍵的能壘為1.06 eV，平均形成一個C–C鍵的能壘為0.35 eV（圖3）。對于逐步反應路徑，逐個形成C–C鍵的最高能壘是0.45 e V，而同時形成兩個C–C鍵的能壘是0.79 eV，平均形成一個C–C鍵的能壘為0.39 eV。此外，[1+1+1]環加成反應是一個放熱的過程，總能量降低約2 eV?？紤]到形成每個C–C鍵的能壘都很低，因此在室溫的反應條件下兩種反應路徑都是可行的。

圖4. 基于DCDICB的[1+1+1]環加成在Ag(111)上合成二維氮雜三軸系分子體系

為了合成由氮雜三軸烯分子基元組成的二維分子體系，作者進一步設計合成了包含有兩個異氰基的前體分子1,4-二氯-2,5-二異氰苯（DCDICB）。將DCDICB沉積在Ag(111)表面上形成了具有三角孔型二維結構。進一步通過STM、nc-AFM和DFT的結合，確定了三角孔型結構是由氮雜三軸烯分子基元通過三重對稱的C3?Ag聯接結構形成了金屬-有機網格（圖4）。此外值得注意的是，在三角孔型金屬-有機網格的邊界處，也觀察到了由多個氮雜三軸烯分子基元共價連接的低聚物。

相關成果近期以“On-Surface Synthesis of [3]Radialenes via [1+1+1] Cycloaddition”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed. 2022, doi/10.1002/anie.202117714. 該研究工作建立的[1+1+1]環加成反應新模式，為發展高選擇性的表面環化反應提供了新思路，并為表面合成新型低維納米分子體系提供了新的途徑。

論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202117714