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共軛高分子在不同空間尺度上的多級結構決定了其在功能器件中的光電性能。由于共軛高分子通常具有1）共軛芳香主鏈與飽和烷基側鏈共存；2）一定的分子量分布；3）復雜的分子間相互作用；4）結晶區(qū)與無定形區(qū)共存，表征和精細調控共軛高分子多級結構極具挑戰(zhàn)。共軛高分子的晶體結構是理解多級組裝結構的理想模型，目前僅有少數(shù)共軛高分子的晶體結構得到解析（主要是烷基噻吩類聚合物）。共軛高分子微觀結構信息的不完整和缺失使得研究人員難以構建完整的“結構?性能”關系，指導高性能共軛高分子的開發(fā)。

　　高分子通常只能通過溶液方式進行加工，因此通過溶液環(huán)境來控制組裝結構可能是調控共軛高分子多級組裝結構的有效方法。若通過溶液法生長可解析的高分子晶體，則可以進一步獲得共軛高分子可能的晶體結構，這將成為理解共軛高分子的多級組裝結構和電荷傳輸機制的關鍵信息。北京大學化學與分子工程學院的裴堅教授課題組提出了通過溶液生長條件來調控共軛高分子的溶液聚集和結晶過程，進而促進共軛高分子在稀溶液中的組裝并最終形成微米線晶體（圖1）。在高溫稀溶液中，共軛高分子F₄BDOPV-2T下具有更多的分子構象，形成溶劑化的高分子鏈，隨著溶液溫度的緩慢下降和聚集體的進一步生長，共軛高分子F₄BDOPV-2T最終可以形成具有微米線形貌的晶體。利用上海光源同步輻射進行粉末X射線衍射，結合分子模擬和X射線衍射擬合，作者搭建了F₄BDOPV-2T可能的晶體堆積結構，并在晶體結構的基礎上分析了共軛高分子的鏈內與鏈間的電子結構和電荷傳輸性能。同時，作者構筑了F₄BDOPV-2T微米線晶體場效應晶體管，表現(xiàn)出比薄膜場效應晶體管更高的電子遷移率和更低的躍遷活化能。

　　圖1. 共軛高分子F₄BDOPV-2T的晶體與晶體結構。a）微米線晶體示意圖；b）晶體生長過程示意圖；c）晶體堆積結構；d）化學結構；e，f）微米線晶體的光學顯微鏡圖片與電子顯微鏡圖片。

　　為了進一步驗證該方法的普適性，作者選取了另外一種廣為使用的n型共軛高分子（基于萘二酰亞胺與聯(lián)二噻吩片段的聚合物：P(NDI2OD-T2)）。通過相似的生長和解析方法，他們獲得了該P(NDI2OD-T2)可能的晶體堆積結構。P(NDI2OD-T2)微米線晶體也表現(xiàn)出比高分子薄膜更高的電子遷移率。因此，此工作報導的高分子晶體生長方法和晶體結構解析方法對不同化學的共軛高分子具有一定的普適性。

　　基于聚合物結構解析重要性和挑戰(zhàn)性，該工作利用共軛高分子的多級組裝策略，實現(xiàn)了共軛高分子晶體的生長和結構解析，所獲得的高分子晶體和晶體結構可視為研究共軛高分子“結構?性能”關系的理想平臺。基于晶體堆積結構，共軛高分子的相關研究將更加深入，并有望總結出更精確的分子設計策略，指導開發(fā)高性能的共軛高分子材料與器件。

　　以上研究成果近日發(fā)表于 Advanced Materials ，并被選為Frontispiece（圖2），論文的第一作者是北京大學化學學院博士研究生姚澤凡，通訊作者為北京大學化學學院裴堅教授。該工作受到國家自然科學基金委、科技部和北京分子科學國家研究中心的資助與支持。

　　Ze-Fan Yao, Yu-Qing Zheng, Jin-Hu Dou, Yang Lu, Yi-Fan Ding, Li Ding, Jie-Yu Wang, Jian Pei, Approaching Crystal Structure and High Electron Mobility in Conjugated Polymer Crystals, Advanced Materials , 2021, 33, 2006794

　　論文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202006794

　　MaterialsViews China報道：https://www.materialsviewschina.com/2021/02/51968/

參考資料

[1] 北京大學化學與分子工程學院,裴堅課題組：共軛高分子的晶體與晶體結構研究新進展,https://www.chem.pku.edu.cn/kyjz/125961.htm