還原偶聯反應是構建碳碳鍵的重要方法之一,具有原料穩定、來源廣泛,操作簡單和步驟經濟性高等特點。利用廉價易得的不飽和烴參與多組分還原偶聯反應,可以簡潔高效地構建復雜結構,在合成化學中具有重要應用前景。近年來,人們利用過渡金屬催化以及金屬參與的協同催化體系,在多組分還原偶聯反應領域取得了一系列創新性成果。然而,由于生成的有機金屬物種中間體通常活性較高,容易發生β-H消除和原位兩組分還原偶聯反應等副反應;此外,由于(雜)芳烴具有芳香性,其參與的多組分還原偶聯反應鮮有報道。因此,需要發展新型策略實現高選擇性多組分還原偶聯反應。
四川大學化學學院余達剛教授課題組一直致力于綠色有機合成化學研究,主要集中于二氧化碳(CO2)資源化利用和可見光催化,發展了可見光促進的CO2高效轉化新策略和新方法(ACIE 2017, 56, 15416; OL 2017, 20, 190; ACIE 2018, 57, 13897; JACS 2018, 140, 17338; OL 2018, 20, 3049; Nat. Commun. 2019, 10, 3592)。針對CO2參與多組分還原偶聯反應中存在的挑戰,不同于以往過渡金屬催化的雙電子氧化加成過程,余達剛教授團隊利用“連續單電子轉移(successive single-electron transfer, SSET)”策略,基于“自由基-碳負離子”反應歷程,成功實現了第一例可見光促進CO2參與的吲哚類化合物的還原去芳構化-羧基化反應。在該工作中,余達剛教授團隊在無過渡金屬、較低的光催化劑用量以及一個大氣壓CO2 的溫和條件下高選擇性地實現了吲哚類化合物的還原去芳構化反應,為合成重要的吲哚-3-羧酸類化合物提供了新方法。機理研究證明芐基自由基及芐基負離子可能是反應的關鍵中間體。
該研究不使用過渡金屬催化劑,避免有機金屬物種中間體的形成,有效抑制了芳基鹵代物原位羧基化產物的形成,實現了良好的化學選擇性和區域選擇性,為CO2利用、可見光催化及還原偶聯反應的發展提供了新的思路。
該研究成果發表在《Nature Communications》上,題目為“Reductive Dearomative Arylcarboxylation of Indoles with CO2 via Visible-Light Photoredox Catalysis”。四川大學博士后、內江師范學院訪問教師周文俊教授為論文第一作者、博士生王哲昊為論文共同一作。通訊作者為余達剛教授,四川大學為本文的第一作者單位和通訊作者單位。特別感謝國家自然科學基金、霍英東基金、四川省科技廳、四川大學和華東師范大學的經費支持。
全文鏈接:https://www.nature.com/articles/s41467-020-17085-9
聲明:化學加刊發或者轉載此文只是出于傳遞、分享更多信息之目的,并不意味認同其觀點或證實其描述。若有來源標注錯誤或侵犯了您的合法權益,請作者持權屬證明與本網聯系,我們將及時更正、刪除,謝謝。 電話:18676881059,郵箱:gongjian@huaxuejia.cn