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【成果簡介】

近日，北京化工大學孫曉明教授課題組（通訊作者）與耶魯大學王海梁教授課題組（通訊作者）合作，在馮振興教授（通訊作者）和段昊泓博士（通訊作者）的幫助下，在國際頂級期刊Angew. Chem. Int. Ed.上發表“Introducing Fe2+ intoNickel‐IronLayeredDouble Hydroxide: Local Structure Modulated Water Oxidation Activity”的論文。北京化工大學的蔡釗/周道金和俄勒岡州立大學的王茂宇三位博士為本論文的共同第一作者。

報道了通過用Fe2+部分取代Ni2+以引入Fe-O-Fe位點來調節鎳鐵層狀雙羥基復合氫氧化物（NiFe-LDHs）的局部原子結構，建立了析氧（OER）活性與Fe-O-Fe位點密度的相關性。引入Fe2+的NiFe-LDH催化劑表現出很高的析氧反應活性，達到10 mA/cm2的電流密度僅需195mV的過電勢，這是迄今報道的最好OER催化性能之一。密度泛函理論，原位X射線吸收，拉曼和電化學分析共同揭示Fe-O-Fe可以在低過電位下穩定高價金屬位點，從而提高材料OER活性。這些結果顯示調整局部原子結構對于高效電催化劑設計的重要性。

【全文解析】

圖1.（a）傳統NiFe-LDH和（b）Ni位點引入Fe原子的NiFeLDH原子模型。（c）NiFeLDH催化劑的OER反應路徑。（d）NiFeLDH原子結構中三種位點的OER反應能量臺階圖。

首先通過理論計算預測，Fe-O-FeOBMM是否利于NiFe-LDH材料OER催化活性的提升。在LDH結構中，三價金屬被二價金屬原子包圍并原子級隔離。對于NiFe-LDH（圖1a），Fe3+位點被六個鄰近的Ni原子（Ni：Fe= 2：1）包圍，因此在傳統NiFe-LDH結構中僅存在Ni-O-Fe。為了保持Ni/Fe比例的同時在Ni位點處引入Fe原子，我們將一半Fe原子與Ni對調位置，Ni位點上的Fe將與鄰近的Fe連接形成Fe-O-Fe（圖1b）。NiFe催化劑在堿性條件下的OER路徑分為四個基本階段：M*，M-OH，M-O和M-OOH（圖1c）。圖1d顯示NiFe-LDH結構中相應金屬位點的理論OER自由能。對于Ni位點，OH*到O*的去質子化是速控步驟，其理論過電位為0.48eV。對于Fe位點，其理論過電勢則為0.36V。當在Ni位點引入Fe原子時，過電位則降低至0.32V。因此，過調節局部原子結構，我們發現了更高的理論OER活性。

圖2.（a）Fe2+-NiFeLDH的TEM圖像。比例尺：200納米。插圖為不同Fe2+濃度的Fe2+-NiFeLDH膠體的數碼照片。（b）傳統NiFeLDH和Fe2+-NiFeLDH的XRD圖譜。（c）NiFeLDH和Fe2+-NiFe LDH的Fe2p XPS分析。（d）不同Fe2+濃度的Fe2+-NiFeLDH的Zeta電位和Fe2+/FeXPS結果，證明Fe2+位點的定量引入。

圖3.（a）NiFeLDH和Fe2+-NiFeLDH的極化曲線。插圖為兩種NiFe催化劑的Tafel斜率;（b）不同Fe2+濃度Fe2+-NiFeLDH的CV曲線。（c）?=300mV時，不同Fe2+濃度Fe2+-NiFeLDH的Ni原子失電子數和TOF對比。不同Fe2+濃度Fe2+-NiFeLDH的（d）拉曼光譜和（e）10mA/cm2下的OER過電位，表明Fe-O-Fe濃度與OER活性的對應關系。（f）10mA/cm2條件下，Fe2+-NiFeLDH陣列與已報道的NiFeOER催化劑的性能對比。

圖4.（a）Fe2+-NiFeLDH催化劑的Ni K-邊和（b）FeK-邊的原位XANES光譜。（c）在OER工作條件下Fe2+-NiFeLDH催化劑的k2加權傅立葉變換數據，表明OER工作時Fe-O鍵長的變化。

高價態金屬位點（如具Fe4+）是NiFeOER催化劑中可能的活性位點。Fe2+-NiFe LDH催化劑在1.5V工作狀態下，Fe的價態為+3.22，可以理解為有22%的Fe3+升價為Fe4+。為了進一步確認催化劑的局部配位環境，特別是Fe局部結構，我們分析了Fe2+-NiFeLDH的擴展X射線吸收精細結構（圖4c）。經CV活化Fe2+-NiFeLDH催化劑的R空間EXAFS曲線與使用圖1b所示原子結構的R空間模擬曲線重合一致，說明活化的Fe2+-NiFeLDH催化劑為所設計的LDH原子結構。在OER工作狀態下，Fe-O鍵明顯變短，這可以歸因于高價的Fe3.22+，導致了高性能OER。

總之，研究人員以LDH結構為模型，提出調控材料的局部原子結構為提升NiFe催化劑OER活性的有效策略。通過電化學分析，原位XAS和DFT研究，研究者揭示了在Ni定位引入Fe原子將形成Fe-O-Fe，由此在低過電位條件下穩定高價態金屬位點，并實現OER催化活性的大幅提升。該工作說明局部原子結構對調整電催化表面配位環境的重要作用，同時對原子級優化的先進電催化劑的設計具有啟發意義。

致謝

本研究得到了國家自然科學基金委，國家重點研究發展計劃（2016YFF0204402），長江學者獎勵計劃創新研究團隊，中央高校基本科研業務費和教育部長效機制等支持。在美國布魯克海文國家實驗室的部分工作得到了美國能源部，能源效率和可再生能源項目支持（DE-SC0012704）。馮振興教授感謝俄勒岡州立大學Callahan學者基金。在美國阿貢國家實驗室的部分工作得到了美國能源部的支持（DE-AC02-06CH11357）。